Melyek az 1-etil-3-metil-imidazolium-bisz(fluor-szulfonil)-imid legfontosabb ipari és kutatási felhasználásai?

1-Etil-3-metil-imidazolium-bisz(fluor-szulfonil)-imid – általában [EMIM][FSI]-ként rövidítik – egy ionos folyadék, amely az elmúlt két évtizedben intenzív tudományos és ipari figyelmet vonzott. Az ionos folyadékok olyan sók, amelyek szobahőmérsékleten vagy annak közelében folyékony formában léteznek, és az [EMIM][FSI] a tulajdonságok kivételes kombinációja miatt tűnik ki ebből a széles családból: nagyon alacsony viszkozitás, széles elektrokémiai stabilitási ablak, magas ionvezetőképesség, elhanyagolható gőznyomás és jó hőstabilitás. Ezek a jellemzők az egyik legsokoldalúbb és legpraktikusabb elérhető ionos folyadékká teszik, amelynek aktív alkalmazásai kiterjednek az energiatárolásra, az elektrokémiai szintézisre, a kenéstudományra és a fejlett anyagkutatásra.

Alapvető fizikai és kémiai tulajdonságok, amelyek lehetővé teszik a felhasználást

Annak megértéséhez, hogy az [EMIM][FSI]-t miért alkalmazzák olyan széles körben, világos képre van szükség arról, hogy mi teszi fizikailag és kémiailag jellegzetessé. A bisz(fluor-szulfonil)imid anion – FSI⁻-ként is írva – egy gyengén koordináló, erősen delokalizált anion, amely csak lazán lép kölcsönhatásba az imidazolium kationnal. Ez a gyenge ionpárosodás az oka annak, hogy a vegyület sok más ionos folyadékhoz képest rendkívül alacsony viszkozitása van. 25°C-on az [EMIM][FSI] dinamikus viszkozitása kb 18-22 mPa·s , ami elég alacsony ahhoz, hogy ésszerű ionmobilitást tegyen lehetővé anélkül, hogy magas hőmérsékletre lenne szükség.

Ionvezető képessége szobahőmérsékleten a tartományba esik 14-18 mS/cm , a legmagasabbak közé tartozik minden tiszta ionos folyadék esetében. Ez egyenes következménye az FSI-anion alacsony viszkozitásának és nagy töltéssűrűségének. Az elektrokémiai ablak – az a feszültségtartomány, amelyen a vegyület nem oxidálódik és nem redukálódik – az elektróda anyagától és a mérési körülményektől függően körülbelül 4,5–5,5 V között mozog. Ez a széles ablak teszi vonzóvá az [EMIM][FSI]-t elektrolit közegként a nagyfeszültségű elektrokémiai alkalmazásokhoz. Olvadáspontja jóval 0°C alatt van (a jelentett értékek –18°C és –22°C között mozognak), ami azt jelenti, hogy folyékony marad a legtöbb, a való világban használt eszközökre vonatkozó működési hőmérséklet-tartományban.

Elektrolit lítium-ion és új generációs akkumulátorokban

Az [EMIM][FSI] kereskedelmi szempontból legjelentősebb alkalmazása az újratölthető akkumulátor-rendszerek elektrolit-komponense. A hagyományos lítium-ion akkumulátorok szerves karbonát elektrolitokat – etilén-karbonátot, dimetil-karbonátot és rokon vegyületeket – használnak, amelyek gyúlékonyak, és hajlamosak a bomlásra magas hőmérsékleten vagy a cellákkal való visszaélés után. Az ionos folyadékok nem gyúlékony, termikusan stabil alternatívát kínálnak, és az [EMIM][FSI] a legalkalmasabb jelöltek közé tartozik, mivel alacsony viszkozitása lehetővé teszi, hogy a lítium-ionok olyan sebességgel vándoroljanak át az elektroliton, amely a gyakorlati töltési és kisütési ciklusokhoz elég gyors.

A lítiumakkumulátor-kutatásban az [EMIM][FSI]-t jellemzően gazdaoldószerként használják, amelyben 0,5 M és 3,2 M közötti koncentrációban lítium-sót – leggyakrabban lítium-bisz(fluor-szulfonil)imidet (LiFSI) – oldanak fel. Magas lítium-só-koncentráció esetén az elektrolit „helyileg koncentrált, grafitos elektrokompatibilitást” biztosít. amelyet egyébként az imidazolium kation hámlasztana. A vizsgálatok kimutatták a grafit/LiFePO₄ és a grafit/NMC teljes cellák stabil ciklusát [EMIM][FSI] alapú elektrolitok használatával –20°C és 60°C közötti hőmérsékleten, e tartomány mindkét szélső pontján felülmúlva a karbonát elektrolitokat.

Nátrium-ion és kálium-ion akkumulátor alkalmazások

A lítiumon túl az [EMIM][FSI]-t aktívan vizsgálják nátrium-ion és kálium-ion akkumulátorok elektrolit közegeként – két poszt-lítium kémiai módszert fejlesztenek ki, amelyek olcsóbb alternatívát jelentenek a helyhez kötött energiatároláshoz. Az FSI-anion nátrium- és káliumsói könnyen oldódnak az [EMIM][FSI]-ben, és a keletkező elektrolitok támogatják ezeknek a fémeknek a reverzibilis bevonását és sztrippelését olyan körülmények között, amelyeket nehéz elérni standard karbonát- vagy éteralapú oldószerekkel. Az ionos folyékony elektrolit nem gyúlékony természete különösen vonzó a nagy formátumú, helyhez kötött tárolásnál, ahol a tűzbiztonság az elsődleges tervezési korlát.

Szuperkondenzátor és elektrokémiai kondenzátor elektrolitok

Az elektrokémiai kétrétegű kondenzátorok (EDLC-k), amelyeket általában szuperkondenzátoroknak vagy ultrakondenzátoroknak neveznek, az energiát úgy tárolják, hogy ionokat adszorbeálnak a nagy felületű szénelektródák felületén. Az EDLC-ben elérhető maximális energiasűrűség az üzemi feszültség négyzetével skálázódik, ami azt jelenti, hogy a feszültségablak kiterjesztése közvetlenül megsokszorozza az egységnyi tömegben tárolt energiát. A vizes elektrolitok az EDLC működését nagyjából 1 V-ra korlátozzák, míg a szerves elektrolitok ezt körülbelül 2,7 V-ra növelik. Az [EMIM][FSI] elektrokémiai ablaka szénelektródacellákban meghaladja a 4 V-ot, lehetővé teszi az EDLC-eszközök működését 3,5 V vagy magasabb , ami közel megkétszerezi az elérhető energiasűrűséget az acetonitril alapú szerves elektrolitokhoz képest.

Az [EMIM][FSI] alacsony viszkozitása kritikus ebben az összefüggésben, mert lehetővé teszi az ionok számára, hogy hatékonyan behatoljanak az aktív szén és a karbid eredetű szénelektródák szűk pórusaiba, még környezeti hőmérséklet alatt is. Kutatócsoportok kimutatták az [EMIM][FSI]-alapú EDLC-cellákat, amelyek fajlagos energiaértéke meghaladja a 40 Wh/kg-ot az eszköz szintjén – ez a referenciaérték, amely megközelíti az ólom-savas akkumulátorok alacsonyabb teljesítménytartományát, miközben megőrzi a kondenzátor típusú tárolókra jellemző teljesítménysűrűséget és ciklus-élettartam előnyeit.

Fémek és félvezetők elektrokémiai leválasztása

Az elektromos leválasztás – a fémionok oldatból az elektród felületére történő redukálásának folyamata vékony film vagy bevonat kialakítására – erősen korlátozott a vizes elektrolitokban, mert a víz 1,23 V alatt elektrolizál. Számos iparilag fontos fém, köztük az alumínium, a titán, a szilícium, a germánium és a tűzálló fémek, mint például a tantál és a nióbium, mivel a potenciáljuk nem redukálható a vízből. hidrogénfejlődési határ. Az [EMIM][FSI] ezen elemek közül több esetében feloldja a megfelelő prekurzorsókat, és biztosítja a redukálásához szükséges elektrokémiai ablakot egymással versengő elektrolit bomlási reakciók nélkül.

Az alumínium elektrolitleválasztását [EMIM][FSI] alapú alumínium-kloridot (AlCl3) tartalmazó elektrolitokból szobahőmérsékleten, jó áramhatékonysággal és szabályozható filmmorfológiával bizonyították. A leválasztott alumínium bevonatok ígéretesek a korrózióvédelmi alkalmazásokban, ahol a hagyományos vizes kromát vagy nikkelezés környezetvédelmi okokból fokozatosan megszűnik. Az [EMIM][FSI] alapú elektrolitokból leválasztott szilícium és germánium vékonyrétegeket anódanyagként tárták fel akkumulátoros alkalmazásokhoz, ahol az elektromos leválasztás alternatívát kínál a magas hőmérsékletű vákuumleválasztási módszerek helyett.

Félvezető és nanoszerkezet szintézis

Az [EMIM][FSI] egyedülálló szolvatációs környezete lehetővé teszi félvezető nanostruktúrák – kvantumpontok, nanoszálak és vékonyrétegek – szintézisét is, szabályozott morfológiájú és összetételű. Az ionos folyadék egyszerre működik oldószerként, szerkezetirányító szerként és elektrokémiai közegként, irányítva a lerakódott anyagok gócképződését és növekedését az elektródák felületén lévő szervezett határfelületi struktúráján keresztül. A napelemgyártás szempontjából releváns összetett félvezetőket, például a CdTe-t és a Cu2ZnSnS4-et (CZTS) [EMIM][FSI]-alapú elektrolitokból rakták le, amelyek összetételének szabályozása vizes rendszerekben nem könnyű elérni.

Oldószerként és reakcióközegként használható kémiai szintézisben

Az ionos folyadékokat a kémiai szintézisben az illékony szerves oldószerek "zöld" alternatíváiként népszerűsítették, mivel elhanyagolható gőznyomásuk kiküszöböli az oldószer kibocsátását a reakciók során. Az [EMIM][FSI] részt vesz ezen az alkalmazási területen, különösen olyan reakciók esetében, amelyek előnyösek szolvatációs tulajdonságaiból, vagy ahol elektrokémiai stabilitása lehetővé teszi, hogy kombinált oldószerként és elektrolitként használják az elektroszintézishez.

A szerves elektroszintézis – amely kémiai oxidálószerek vagy redukálószerek helyett elektromosságot használ a szerves átalakulások végrehajtására – egyre nagyobb ipari érdeklődésre számot tartó terület a gyógyszerészeti intermedierek és finomvegyszerek előállítása terén. Az [EMIM][FSI] oldószerként és hordozó elektrolitként is funkcionál az ilyen reakciókban, így nincs szükség külön só szerves oldószerben való feloldására, és leegyszerűsíti a termék izolálását. A többi ionos folyadékhoz képest alacsony viszkozitása javítja a tömegtranszportot az elektrokémiai reaktoron belül, növeli az áram hatékonyságát és csökkenti a reakcióidőket.

A CO₂ elektrokémiai redukcióban – a megkötött szén-dioxid hasznos tüzelőanyaggá vagy vegyi anyaggá alakításában jelentős jelentőségű reakcióban – az [EMIM][FSI]-t rendkívül hatékony közegként azonosították. Az imidazolium kation aktívan részt vesz a CO₂ gyök anion intermedier stabilizálásában, csökkenti a CO₂ redukcióhoz szükséges túlpotenciált, és javítja a szelektivitást szén-monoxiddal vagy formiát termékekkel szemben a vizes elektrolitokhoz képest.

Kenés és tribológiai alkalmazások

Az [EMIM][FSI] termikus stabilitása, nem illékonysága és hangolható felületi affinitása életképes kenőanyag-adalékanyaggá és tiszta kenőanyaggá teszi az igényes tribológiai alkalmazásokhoz. A kőolaj alapú kenőanyagoktól eltérően vákuum körülmények között nem párolog el, így alkalmas űrmechanizmusokban, vákuumkamrákban és precíziós műszercsapágyakban való használatra, ahol a gázkibocsátást minimálisra kell csökkenteni. Az [EMIM][FSI] acél-acél csúszóérintkezők kenőanyagaként végzett vizsgálatai a súrlódási tényező és a kopási térfogat jelentős csökkenését mutatták ki a kenetlen felületekhez és a referencia ásványolaj-kenőanyagokhoz képest.

Az FSI⁻ anion hozzájárul a tribológiai teljesítményhez azáltal, hogy védő tribofilmet képez a fémfelületeken nyírási körülmények között. Az anion fluortartalma a PTFE (politetrafluor-etilén) részecskéihez hasonló szerepet játszik a hagyományos kenőanyag-készítményekben, így alacsony energiájú felületi kémiát biztosít, amely csökkenti a ragasztókopást. Az alumíniumötvözetek és lágyfémek esetében, amelyeket nehéz kén-foszfor adalék kémiával védeni (amely korrodálhatja a színesfém felületeket), az [EMIM][FSI] kémiailag kompatibilis alternatívát kínál.

A legfontosabb alkalmazási területek összefoglalása

Az alábbi táblázat összevonja az [EMIM][FSI] elsődleges felhasználásait, valamint azt a konkrét tulajdonságot, amely alkalmassá teszi az egyes alkalmazástartományokhoz.

Kezelési, biztonsági és gyakorlati szempontok

Bár az [EMIM][FSI] sokkal kevésbé veszélyes, mint az illékony szerves oldószerek, amelyeket gyakran helyettesít, nem mentes a kezelési követelményektől. A vegyület higroszkópos – felszívja a vizet a környezeti levegőből –, és az oldott víz befolyásolja az elektrokémiai ablakot, viszkozitását és vezetőképességét. A stabilitási ablak határain belüli teljesítményt igénylő elektrokémiai alkalmazásoknál az [EMIM][FSI]-t vákuumban kell szárítani 60–80°C-on keverés közben, amíg a víztartalom alá nem csökken. 20 ppm Karl Fischer-titrálással mérve.

• Tárolja zárt tartályokban inert atmoszférában (argon vagy nitrogén), hogy minimalizálja a nedvesség felszívódását, és megakadályozza a légköri CO₂-val való reakciókat, amelyek hosszabb ideig megváltoztathatják az ionos folyadék összetételét.
• Kerülje a hosszan tartó bőrrel való érintkezést – míg az [EMIM][FSI] alacsony akut toxicitású, az ionos folyadékok osztályaként sejtszintű biológiai aktivitást mutatnak, és a kumulatív expozíciós adatokat még mindig gyűjtik a foglalkozás-egészségügyi kutatók.
• Óvatosan kezelje az [EMIM][FSI]-vel használt üvegedényeket és berendezéseket – alacsony felületi feszültsége azt jelenti, hogy agresszíven nedvesíti a felületeket, és gondos oldószeres mosás nélkül nehéz lehet teljesen eltávolítani a porózus vagy érdes felületekről.
• Az ártalmatlanításnál követni kell a fluortartalmú vegyszerekre vonatkozó helyi előírásokat – az FSI⁻ anion fluorszulfonilcsoportokat tartalmaz, amelyek égetéskor fluoridtartalmú melléktermékeket termelnek, és megfelelő kezelés nélkül nem szabad a szokásos vizes hulladékáramokban ártalmatlanítani.

Ahogy az ionos folyadékokkal kapcsolatos kutatás tovább fejlődik, és az [EMIM][FSI] gyártási utak költséghatékonyabbá válnak, a laboratóriumi teljesítmény és a kereskedelmi forgalomba hozatal közötti szakadék folyamatosan csökken. Elektrokémiai szélessége, alacsony viszkozitása és termikus robusztussága kombinációja révén az egyik műszakilag leginkább indokolt ionos folyadék az akadémiai kutatásból az ipari gyakorlatba való átmenethez több ágazatban.